Transporte y Precipitación de Metales en Fluidos Hidrotermales

Mecanismos de Precipitación de Metales

El Enigma de los Metales Solubles en Aguas Calientes El Agua: Un Solvente Geoquímico Excepcional Ligantes: Los Aliados Clave en el Transporte Metálico La Danza de la Temperatura y Presión en la Solubilidad Desvelando los Mecanismos de Precipitación de Metales

¿Cómo viajan los valiosos metales desde las profundidades de la Tierra hasta formar los codiciados depósitos minerales? Este revelador documento te guiará a través del fascinante mundo de los fluidos hidrotermales, esas soluciones acuosas calientes que actúan como verdaderos transportadores de riqueza mineral.

Solubilidad de metales

Descubrirás las propiedades anómalas del agua, su alta constante dieléctrica y cómo esta capacidad de disolver sustancias iónicas, incluidos los metales, es fundamental en la corteza terrestre. Exploraremos el rol crucial de los ligantes como el cloruro (Cl-) y el bisulfuro (HS-), que al formar complejos metálicos, incrementan significativamente la solubilidad de metales que de otra forma serían insolubles. Desentrañaremos cómo la temperatura y la presión alteran las propiedades del agua y la estabilidad de estos complejos, influyendo directamente en el transporte y la concentración de metales.

Mezcla de fluidos y la oxidación

Finalmente, analizaremos los diversos mecanismos de precipitación, desde el enfriamiento y los cambios de pH, hasta la mezcla de fluidos y la oxidación, que permiten que los metales se depositen y formen los depósitos minerales metálicos que son la base de nuestra sociedad tecnológica y económica. Prepárate para una inmersión profunda en la metalogénesis hidrotermal y comprende los secretos detrás de la formación de los yacimientos minerales.

Contenido:

I. Introducción al Transporte y Precipitación de Metales en Fluidos Hidrotermales

Los sistemas hidrotermales son de gran importancia para la formación de depósitos minerales metálicos.
La mayor parte de los depósitos metalíferos ha sido formada o modificada por soluciones acuosas calientes.
Preguntas clave: ¿Cómo se disuelven los metales en aguas calientes? ¿Cómo se concentran los contenidos metálicos por encima del promedio de la corteza?.
Ejemplo ilustrativo: Champagne Pool en el campo geotermal de Waiotapu (NZ).

II. La Capacidad de los Fluidos Hidrotermales para Transportar y Depositar Metales

Champagne Pool (Waiotapu, NZ): Depósitos hidrotermales anaranjados con sulfuros de As, Sb y Hg, incluyendo Au (80 ppm) y Ag.
Este ejemplo demuestra la capacidad de los fluidos hidrotermales para transportar y depositar metales, a pesar de que los metales son generalmente insolubles.

III. Propiedades del Agua y su Rol Fundamental

El enlace de hidrógeno entre las moléculas de agua determina su estado líquido a temperatura ambiente.
El agua es un polímero líquido con propiedades anómalas cruciales para procesos químicos, biológicos y geológicos.
Propiedades físicas importantes:
- Alta capacidad calórica.
- Puede conducir calor fácilmente.
- Alta tensión superficial (permite «mojar» superficies minerales).
- Densidad máxima cerca del punto de congelación (el hielo flota).
- Alta constante dieléctrica (capacidad de disolver sustancias iónicas).
Diagrama P–tº para H2O pura mostrando las fases sólida, líquida y vapor, con el punto triple y el punto crítico (374ºC y 221 bares).
La alta constante dieléctrica del agua es responsable de la disolución, transporte y concentración de un amplio rango de elementos, incluidos los metales, en la corteza terrestre.
Las propiedades químicas del agua están dominadas por su alto momento dipolo debido a su estructura molecular asimétrica.
La molécula de H2O es un dipolo eléctrico extraordinario.
Las moléculas de agua pueden alinearse en un campo eléctrico o rodear especies iónicas cargadas.
La hidratación (aglomeración de moléculas de agua alrededor de iones disueltos) promueve la estabilidad de iones en soluciones acuosas.
La alta constante dieléctrica aumenta la disolución y la solubilidad.

IV. Efecto de la Temperatura y la Presión en el Agua

El aumento de la temperatura debilita los enlaces de hidrógeno, desordena la estructura tetrahédrica y hace que el agua sea más monomérica.
A 400ºC, la destrucción de la red de enlaces iónicos del agua es casi completa, favoreciendo la auto-ionización (H2O ➔ H+ + OH-).
La presión comprime la estructura del agua, teniendo el efecto opuesto al de la temperatura.
El efecto de la presión es pequeño a temperatura ambiente, pero el agua es comprimible a altas temperaturas (ej., cambio de 45% en la densidad a 5 kbar y 360ºC).
Las propiedades de transporte y dieléctricas del agua cambian con la temperatura y la presión, indicando cambios en su estructura.
Al aumentar la temperatura, la viscosidad decrece (mayor movilidad molecular) y la constante dieléctrica disminuye (especialmente a bajas presiones a lo largo de la curva líquido-vapor).
Cuando la constante dieléctrica es alta, las moléculas de agua cubren fácilmente los iones solutos. A altas temperaturas (constante baja), el aislamiento es menos efectivo y los iones tienden a asociarse en pares.
Los cambios en la estructura del agua en función de la temperatura y presión provocan cambios en la estabilidad, estequiometría y geometría de coordinación de complejos metálicos en soluciones hidrotermales.

V. Solubilidad de Metales y Compuestos en Agua

La solubilidad es el límite superior de la cantidad de metal disuelto que un fluido hidrotermal puede transportar.
Experimentos mostraron que la solubilidad de Pb, Zn, Mn y Fe varía exponencialmente con la concentración de ión cloruro (Cl-).
Los fluidos hidrotermales naturales son soluciones de electrolitos multicomponentes, principalmente cloruro de Na, y en menor medida de K y Ca.
Los metales están presentes en concentraciones traza, predominantemente como iones complejos relacionados con los componentes mayores de la solución.
La solubilidad de la galena (PbS) en agua pura es muy baja, pero aumenta drásticamente con la adición de NaCl.
El transporte eficiente de metales requiere la presencia de otros ingredientes disueltos (ligantes) con los cuales los metales pueden enlazarse, promoviendo su disolución.
Los ligantes (iones dadores de electrones o electronegativos con pares solitarios) afectan la solubilidad de metales.
Se combinan con metales por enlaces covalentes donde el par de electrones es provisto por el ligante.

Complejos iónicos

Los ligantes que forman complejos aumentan la solubilidad de metales.
Concepto de Lewis de ácidos y bases aplicado a la geología.
Ácidos duros: Metales fuertemente electropositivos con alta carga y/o pequeño radio atómico (ej., Na+, K+, Mg2+, Ca2+), forman enlaces iónicos con bases duras (ej., O2-).
Ácidos blandos: Metales con abundantes electrones fácilmente accesibles (elementos calcófilos como Cu, Pb, Zn, Ag, Bi, Cd), prefieren enlaces covalentes con bases blandas (ej., S2-).
Principio de Pearson (HSAB): Ácidos duros prefieren bases duras y ácidos blandos prefieren bases blandas, determinando la solubilidad de metales.
Los metales y ligantes pueden formar complejos iónicos.
Metales «en el límite» (Fe, Pb) pueden formar complejos con ligantes duros o blandos (sulfuros y carbonatos).
El Cl- puede formar complejos con metales duros y blandos, promoviendo la solubilidad de un amplio rango de metales.
La clasificación dura-blanda ayuda a comprender la formación de complejos metal-ligante y los controles de solubilidad.
La temperatura juega un rol importante en la solubilidad.
La estabilidad de complejos como PbCl+ y ZnCl+ aumenta con la temperatura (hasta 300ºC), mientras que el enfriamiento reduce la solubilidad.
La presión tiene el efecto contrario a la temperatura, tendiendo a decrecer la estabilidad de los complejos debido a la disociación.
El efecto de la presión es menor que el de la temperatura.

VI. Complejos Iónicos Importantes en Soluciones Hidrotermales y Transporte de Metales

Metales blandos:
- Cobre (Cu): Predomina Cu+ en fluidos hidrotermales, forma complejos estables con cloruro (CuCl-2) y bisulfuro (CuHS), y con hidróxido si no hay otros ligantes. El transporte es mayormente por complejos clorurados.
- Oro (Au): El ión más blando, prefiere complejos con bisulfuro (AuHS, Au(HS)2-) en la mayoría de los fluidos hidrotermales. Los complejos clorurados (Au(Cl)2-, Au(Cl)4-) son posibles en condiciones fuertemente oxidantes, salinas y ácidas, prevaleciendo a alta temperatura. El complejo con cianuro (Au(CN)2-) es muy soluble a temperatura ambiente pero inestable a altas tº.
- Plata (Ag): Más blanda que el oro, forma complejos con ligantes limítrofes como el cloruro (AgCl, Ag(Cl)2-, Ag(Cl)32-) y está dominada por enlaces con bisulfuro (AgHS, Ag(HS)2-).
- Mercurio (Hg): Predominantemente Hg2+, metal blando que forma complejos preferentemente con bisulfuro (Hg(HS)2, HgS(HS)-, HgS22-) en condiciones neutras a alcalinas y reductoras. Los ligantes duros no son importantes. Puede transportarse como vapor o elemento Hg.
Metales limítrofes:
- Zinc (Zn): Forma complejos con varios ligantes (Cl-, HS-, OH-, HCO3-, CO32-). Complejos bisulfurados estables a baja tº, alto pH y bajas salinidades. Complejos clorurados dominan a alta tº y pH más ácido.
- Plomo (Pb): Similar al Zn, enlaces más fuertes con Cl- y HS-. Complejos bisulfurados más estables a baja tº, neutro a alcalino y baja salinidad. Complejos clorurados estables a alta tº y bajo pH. Posible transporte por complejos orgánicos a baja tº con hidrocarburos (ej., acetato).

Metales duros

Metales duros:
- Hierro (Fe): Mayormente transportado como Fe2+, forma complejos con varios ligantes, pero el transporte hidrotermal es principalmente mediante complejos clorurados. Los complejos sulfurados no son importantes.
- Manganeso (Mn): Similar al Fe, dominado por complejos clorurados (MnCl+, MnCl2). También contribuyen complejos con hidróxidos y bicarbonatos.
- Molibdeno (Mo): Varios estados de valencia (Mo6+, Mo4+, Mo3+), forma complejos con bases duras (O2-, OH-, oxihidróxidos). Complejos clorurados solo en condiciones muy ácidas.
- Tungsteno (W): Predominantemente W+6 (W5+ en condiciones reductoras), ión duro que se combina con bases duras (O2-, OH-, F-, CO32-). El Cl- es poco importante en su transporte.

VII. Ligantes Más y Menos Importantes

El ión cloruro (Cl-) es el ligante más importante para la disolución y transporte de metales en fluidos hidrotermales.
El ión bisulfuro (HS-) le sigue en importancia.
El Cl- forma complejos con cationes duros y blandos y es un anión mayor en la mayoría de los fluidos naturales.
Otros ligantes son de menor importancia debido a condiciones anormales o bajas concentraciones (ej., F-, Br-, I-, SnS22-, S2O32-, HSO4-, SO42-, HCO3-, CO32-, NH3, OH-, fosfatos, arsenitos, antimoniatos, telururos, cianuro, acetato, oxalato, etc.).

VIII. Transporte de Metales y Necesidad de Precipitación

Muchos fluidos naturales pueden disolver y transportar metales, haciendo de la circulación hidrotermal un proceso mineralizador importante.
Sin embargo, la concentración de metales en estos fluidos es generalmente muy baja (Au, Ag: ppb a ppm; Cu, Pb, Zn: 1-100 ppm en fuentes submarinas, 100-1000 ppm en pórfidos de Cu).
Para formar un depósito mineral, se requiere un gran volumen de fluido pasando por un lugar focalizado (altas razones agua/roca) y mecanismos eficientes de precipitación que extraigan y concentren los metales.
Un metal en solución debe ser extraído y concentrado para formar un cuerpo mineralizado de interés económico.
Símil de procesos hidrotermales: Uso del cianuro para disolver oro en metalurgia extractiva y su posterior reprecipitación.

IX. Precipitación de Metales en Sistemas Hidrotermales

Si se excede el límite de solubilidad, los complejos iónicos se disocian y el metal precipita, usualmente formando sulfuros metálicos (menas comunes de metales base).
La capacidad de transporte depende de las condiciones físico-químicas del fluido.
La sobresaturación puede ocurrir por distintas causas.
En niveles someros, la depositación ocurre por relleno de espacios abiertos.
A niveles profundos (alta presión litostática), tiende a ocurrir el reemplazo (metasomatismo).
Intuitivamente, el descenso de temperatura es un factor obvio para la precipitación. Sin embargo, en profundidad los gradientes son mínimos.
La depositación profunda es más efectiva por cambios en las propiedades o composición del fluido.

X. Factores Físico-Químicos que Afectan la Precipitación

Precipitación a partir de complejos clorurados: Puede ocurrir al aumentar el pH (neutralización).
Ejemplo: Reacción con rocas carbonatadas (consumo de H+).
Precipitación de blenda (ZnS) por aumento de pH al consumirse H+ o por aumento de H2S o descenso de Cl-.
Alternativamente, el aumento de pH puede ser causado por ebullición del fluido (pérdida de componentes ácidos a la fase vapor).
Precipitación a partir de complejos sulfurados: Factores algo distintos que para los clorurados.
Aunque la mezcla de fluidos, dilución y descenso de temperatura también promueven la precipitación.
La oxidación es particularmente efectiva para disminuir la solubilidad de complejos sulfurados, causando descenso del pH y de la concentración de azufre.
Ejemplo: Oxidación de Zn(HS)3- para formar ZnS.
La precipitación desde complejos sulfurados está controlada por oxidación, descenso de pH (acidificación) y descenso de la concentración de azufre, tendencias contrarias a las de la disociación de complejos clorurados.
La comprensión de los factores geológicos relacionados a la depositación es crucial para la exploración.

Temperatura (Enfriamiento)

Temperatura (Enfriamiento): Reduce la solubilidad, afecta la estabilidad de complejos (especialmente clorurados), incrementa la hidrólisis de ligantes como Cl-. Más importante en niveles someros y fuentes termales submarinas. En ambientes volcánicos epitermales, puede influir, aunque la separación de fases es más probable.
Presión (Disminución): No tiene un efecto dramático en la solubilidad, pero el aumento promueve la disociación. La disminución causa ebullición del fluido, aumentando la concentración salina, disminuyendo la capacidad de transporte y liberando CO2 y H2S, lo que aumenta el pH (neutralización) y la fugacidad de oxígeno (fO2). La mayor pérdida de CO2 respecto a H2S aumenta la actividad de S-2 y HS-, favoreciendo complejos sulfurados estables con Au, As, Sb y Hg en ambientes someros (como Champagne Pool).

Mezcla de fluidos – Dilución

Mezcla de fluidos – Dilución: Reduce la solubilidad al enfriar y cambiar las propiedades del fluido, desestabilizando los complejos metal-ligante.
Reacciones entre el fluido y las rocas (controles de pH y eH): El intercambio de componentes (especialmente cationes por H+) altera la acidez (pH) y el estado de oxidación (eH) del fluido, promoviendo la precipitación.
Adsorción: Adherencia de iones a la superficie de minerales con cargas no balanceadas. Puede ser eficiente para formar depósitos, especialmente en baja temperatura. Muchos sulfuros son buenos adsorbentes. Afectada por superficie areal, propiedades del adsorbente y pH.

Autor y Fecha de Publicación:

Profesor: Dr. Victor Maksaev
Semestre de Primavera: 2007

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